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稀土化學熱處理進展  2007/1/26 
 
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稀土化學熱處理進展

   

    閆牧夫 劉誌儒 朱法義

   

    (哈爾濱工業大學)

     

   

    摘要 綜述了哈爾濱工業大學稀土化學熱處理研究和應用成果。包括:稀土滲碳及碳氮共滲、稀土滲氮及軟氮化、等離子體稀土滲氮、稀土滲硼及硼鋁共滲、稀土多元共滲、稀土滲金屬工藝技術;稀土的催化和微合金化機製;稀土化學熱處理過程的數學模型與計算機仿真等。

   

    關鍵詞 稀土化學熱處理 催化與微合金化 顯微組織 機械性能

   

    1.研究簡況

    化學熱處理在製造業特別是機械製造業中處於十分重要的地位,但該工藝過程所需的溫度較高,時間較長,並且能耗高。如何降低工藝溫度,縮短周期,減少能耗,同時還能提高處理零件的質量和壽命,這是材料熱處理工作者潛心研究的問題。從開始研究並延續至今形成的“稀土共滲技術”,使該難題逐步得以解決。這是稀土應用於材料科學上的突破,它不僅對化學熱處理,而且對材料的其它表麵改性過程也產生了深刻的影響[1-2]。

   

    哈爾濱工業大學的研究者們在1982年首次提出這樣的設想,具有特殊電子結構與化學活性的稀土元素,能否起催化作用並滲入到的鋼的表麵層中。該設想首先通過在碳氮共滲過程中加入稀土得到了證實。稀土元素不僅能滲入到鋼的表麵,而且象其它元素一樣在表麵層中形成了一定濃度梯度,該結果使研究者受到極大鼓舞。在隨後的稀土滲碳及碳氮共滲、稀土滲氮及軟氮化、稀土多元共滲、等離子體稀土滲氮、稀土滲硼及硼鋁共滲、稀土滲金屬等研究中,逐步揭示了稀土對化學熱處理過程的影響規律及作用結果、催滲的宏觀及微觀機製,滲入後對滲層微觀組織與性能的影響等等。主要包括:(1)在相同的化學熱處理條件下,稀土元素的添加可使化學熱處理過程明顯加快;(2)由於稀土原子半徑比鐵原子大40%左右,其滲入後必然引起其周圍鐵點陣的畸變,從而使間隙原子在畸變區富集,當達到一定濃度後即成為碳、氮、硼等化合物的成核核心,繼之沉澱析出細小彌散分布的化合物,且滲層組織細化,因此使滲層性能也得到改善。

   

    2 主要研究成果

    2.1 稀土碳氮共滲

    研究了860C稀土碳氮共滲動力學,用離於探針測定了滲層中La和Ce的濃度分布,用能譜儀測出了晶界、缺陷、以及晶內等處的La和Ce的含量[3-4]。結果指出,稀土的添加使滲速增加20~30%;稀土滲入到鋼表層中的含量大約為數百個ppm,並且沿滲層形成梯度分布。電子探針分析表明,稀土主要集中偏聚在晶界和缺陷處,晶界與晶內濃度相差幾十倍。對生產條件下經稀土碳氮共滲的拖拉機變速箱齒輪進行檢測,獲得了相同的結果。例如,不加稀土5h所能達到的深度,加稀土後不足4h就能達到。三點彎曲疲勞壽命試驗指出,與傳統工藝相比,稀土碳氮共滲試樣的疲勞極限提高了30MPa。高應力低周疲勞壽命提高一至十幾倍。齒輪台架接觸疲勞壽命試驗指出,相同試驗條件下,加稀土比不加的提高12~40%[5-7]。

   

    2.2 稀土滲碳

    由於碳氮共滲存在“三黑”組織缺陷,因此,研究稀土在滲碳過程中的作用,顯得更為重要。對20CrMnMo、20CrMnTi、20Cr2Ni4A、20鋼等進行了係列稀土滲碳試驗。結果指出,相同條件下,稀土添加使滲速提高20~30%,滲碳溫度愈低稀土的作用愈明顯[8-11]。

   

    在860~880C範圍內,稀土滲碳不僅具有很高的滲速,而且在滲碳層過共析區沉澱析出1m以下細小彌散分布的粒狀碳化物,隨後的淬火過程中馬氏體切變形成時受阻於碳化物顆粒,使該區淬火馬氏體超細化,最後形成具有高強韌性的超細馬氏體,使滲碳層組織和性能得到明顯改善[12-14]。TEM觀察表明[15-16],碳化物附近由於貧碳而呈位錯型馬氏體,其餘部位呈細小片狀孿晶型,這與常規滲碳後高碳馬氏體呈粗大片狀或凸透鏡狀孿晶型有明顯的區別。因此,稀土滲碳組織中因碳化物周圍板條馬氏體的形成,減輕了硬而脆的碳化物對性能的不利影響,而具有較高的強韌性,即稀土滲碳層具有高的耐磨性,彎曲疲勞和接觸疲勞強度[17-21]。以20Cr2Ni4A鋼為例,常規處理工藝滲碳後正火、中溫回火消除殘餘奧氏體、二次加熱淬火和低溫回火。該過程不僅能耗高、工序多、周期長,而且變形較大,成本高。在860C下采用稀土高濃度滲碳,過共析區沉澱析出細小彌散分布的碳化物,使奧氏體的穩定性下降,直接淬火和回火後表麵硬度為HRC58~60,從而簡化工藝過程[22-25]。齒輪的彎曲疲勞和接觸疲勞結果表明,新工藝較傳統工藝的中值壽命高出近一個數量級,兩個應力水平的均值則高出1.70~25.34,而新工藝較原工藝磨損失重減少1~3倍。稀土滲碳表麵層中,沉澱的細小彌散顆粒狀碳化物的基體是以位錯馬氏體為主和細小片狀孿晶馬氏為輔的混合馬氏體。因此,具有良好的強韌性。而二次加熱淬火後未溶碳化物的基體則是高碳的孿晶馬氏體,其脆性較大。這種微觀組織的差異決定了它們之間性能的不同。

   

    2.3 等離子體稀土滲氮

    在等離子體滲氮過程中添加稀土元素,即在較低的溫度(450~580℃)及純擴散控製條件下,鋼表麵優先形成致密度較高的白亮層(-Fe2~3N和'-Fe4N)時,稀土原子能否擴散進入該化合物層,進而透過它向擴散層中進行擴散,具有重要的理論研究和工程應用價值。如果答案肯定,便可為揭示稀土對離子滲氮的表麵相結構影響、滲層增厚動力學規律及稀土的微合金化機製奠定基礎。研究了En40B和En19鋼在520℃氣壓為400Pa的25%N2+75%H2的混合氣中2~24h脈衝稀土離子滲氮[26-27]。GDS檢測結果表明,稀土元素La可以擴散進入-Fe2~3N和'-Fe4N相中,隨時間延長,表麵La濃度增加,並且可以達到1%以上。XRD結果指出,化合物層中'相的比例對La的擴散有影響,隨著該比例的增加,La的擴散速率加快,且呈指數規律變化。用Matano方法分別計算了La 在520C2h和560C24h離子滲氮所形成化的合物層中的擴散係數,結果表明,二者幾乎相等;主要原因是兩種工藝下對應的化合物層中'的比例明顯不同[28-29]。

   

    與常規離子滲氮[30-31]不同,稀土離子滲氮過程中表麵氮濃度並不恒為常數,隨時間延而增加,並且表麵相結構由2h的單一的-Fe2~3N相逐漸轉變為-Fe2~3N和'-Fe4N雙相;當滲氮時間小於4h時,稀土元素La對化合物層增厚的催滲效果並未顯現,超過4h後,化合物層的生長被明顯加速。與無稀土添加比較,經7h脈衝稀土離子滲氮後化合物層被增加45%。金相組織觀察表明,稀土離子滲氮後化合物層較厚且致密,擴散層組織彌散細小,滲氮溫度越高其作用越明顯[26]。

   

    2.4 稀土氣體軟氮化及滲氮

    純Fe試樣在560C下經20h軟氮化處理後,離子探針分析結果表明,在離表麵數百微米處,仍能檢測出稀土La[32-35]。說明稀土原子可以在-Fe中作遠程擴散,並具有一定的擴散能力和速度。用0.08mm厚的08鋼箔在560和600C下不同時間取樣,用等離子光量計定量測定了鋼箔中的稀土含量,滲入的稀土量隨時間基本呈拋物線規律變化。由此初步計算了稀土在鋼中的擴散激活能。結果表明,稀土比鐵原子的自擴散激活能約小1個數量級。利用20CrMnTi鋼軟氮化後剝層分析數據,也進行了類似的計算,結果與上述數據十分接近。由擴散激活能可以判斷,稀土在鋼中隻有沿晶界、亞晶界、相界麵、晶體缺陷等進行擴散才有可能。隻要借助於化學位的驅動,就能使稀土原子以較快速度沿著上述特定的通道進行擴散。TEM觀察表明,在稀土原子周圍鐵的畸變區,沉澱析出更加細小彌散分布的"(Fel6N2),且形貌也發生變化。滲劑中稀土添加量對20鋼軟氮化層的相結構有明顯影響,當500ml甲醇中稀土添加量達到40g時,白亮層中-Fe2~3N比例達到最大[36]。這種微觀組織的變化,不僅使滲層硬度提高HV100-200,而且脆性也明顯減小;滲層的其它性能,如抗腐蝕性能、耐磨性能、彎曲疲勞和接觸疲勞壽命均可提高30%以上,且韌性不降低。

   

    通過對係列鋼的軟氮化和氣體滲氮的研究表明,稀土添加可使滲速提高20~50%[37],視材料及工藝條件而不同。例如,微型發動機曲軸材料(40Cr、40CrNiMo)的稀土軟氮化,新工藝較傳統工藝滲速提高約30%,表麵硬度提高HV150。

   

    2.5 稀土多元共滲

    高速鋼在550C下經2~2.5h氣體C-O-N-B-稀土多元共滲的結果指出,層滲和硬度因稀土元素的加入而提高[38-39]。XRD和能譜分析表明,多元共滲過程中在鋼的表麵形成了稀土化合物REFe2、REFe3、CeC2和CeB2C4;La和Ce可以擴散進入鋼的表麵,並且在表麵層中形成了明顯的稀土分布,表麵的La和Ce的濃度分別為0.96和1.29%。這也進一步證實,滲入鋼中的稀土原子可以作為核心,形成稀土碳化物和金屬間化合物,從而達到改善表麵層的組織和性能的目的。

   

    2.3 稀土滲硼及硼鋁共滲

    研究了純鐵、45和3Cr2W8V鋼在890~950C稀土對滲硼及硼鋁共滲動力學、滲層組織和性能的影響[40]。結果指出,稀土添加明顯加快了滲硼和硼鋁共滲速度,890較950C催滲效果明顯,但並不改變滲層增厚動力學規律;同時滲層內硼化增多,且硼化物齒的形態整齊而致密。利用電子探針測出了稀土、鋁和碳沿滲層的分布,稀土的存在改變了鋼中C的分布狀況,即降低了碳在齒穀中的濃度梯度。相同熱疲勞次數下,稀土硼鋁共滲較常規硼鋁共滲層萌生裂紋數量多,但裂紋深度淺,且疲勞裂紋細密,從而提高了熱疲勞壽命。滲入表麵層中的稀土原子周圍鐵晶格畸變區的存在,促進了B等間隙原子在此偏聚,以降低係統的能量,結果成為硼化物的形和中心。稀土硼鋁共滲層具有高的殘餘壓應力和硬度,因此可以抵消部分由於熱變形而產生的拉應力,延緩了裂紋的萌生和擴展速度,並且所產生的微小裂紋起到了鬆弛應力的作用。

   

    2.7 稀土滲鎢和滲鉬

    純鐵和耐熱鋼在1000~1200C真空稀土鎢和稀土鉬共滲動力學研究結果表明[41-42],稀土的加入使滲鉬和滲鎢層的厚度提高15~20%,滲層組織為柱狀晶;改性層的抗燒蝕和冷熱疲勞性能顯著提高。電子探針結果指出,稀土的滲入深度與柱狀晶層厚度相當。組織觀察發現,冷熱循環過程中柱狀晶層並不發生在結晶,並且靠近柱狀晶層的晶粒被顯著細化。關於稀土加快置換式原子擴散的機製及其作用機理尚有待滲入研究。

   

    2.8 稀土化學熱處理過程的數學模型與計算及仿真

    用仿形積分、有限差分和解析方法建立了常規和稀土滲碳、滲氮、滲金屬等過程的數學模型,包括表麵濃度增長、增重和滲層厚以及滲層中濃度分布的數學模型;獲得了傳遞係數的計算方法同時也推導出了擴散係數計算的理論模型。基於上述數學模型[9,41-53],對稀土滲碳、滲氮滲鉬和滲鎢等過程滲入元素的分布進行了計算機數值模擬,仿真結果與實測結果相吻合。

   

    2.9 稀土催滲化與微合金化機製

    化學熱處理可以概括為3個元過程:①滲入元素活性原子的產生與供給;②界麵反應與滲入原子的傳遞;③滲入原子在鋼中的擴散。大量試驗和計算提供的數據證明,稀土在化學熱處理的三個元過程均扮演了重要角色,現簡述如下。

   

    (1)稀土促進滲入介質的分解[54-56] 以滲碳為例,在滴注式和吸熱式可控氣氛中加入稀土,在其它條件不變的條件下,借助氧探頭可以觀察到爐氣碳勢被明顯增高10~20%。廢氣燃燒顏色也有明顯變化,由加入前的淡青色向加入後的淺桔黃色變化。爐氣分析指出,這與爐氣中的甲烷含量和一氧化碳相應增高有關。爐氣中甲烷含量適度增加與爐氣碳勢的提高,有助於滲碳速度的提高。基於爐氣分析數據,計算了08F鋼在900C的滴注式氣氛中有無稀土添加時的表麵碳活度,結果表明,稀土添加使表麵碳活度提高25.9%。

   

    (2)稀土強化界麵反應[57-58] 化學熱處理過程中滲入介質與工件表麵的界麵反應是一個複雜的物理化學過程,用傳遞係數來表征界麵反應的綜合結果,即擴滲元素由氣相向工作表麵傳遞的能力,它應是淺層化學熱處理過程的控製因素。計算結果表明,稀土的添加明顯提高傳遞係數增大。例如,20鋼在900C碳勢1.10%下氣體滲碳過程中,稀土添加使提高117%。實際上,稀土原子滲入Fe的表麵後,引起周圍Fe點陣的畸變,使Fe原子的表麵能急劇上升,增加了捕捉C、N、B等原子的驅動力,從而使值度增大。

   

    (3)稀土促進原子的擴散及其微合金化[59-62] 滲層的薄厚與擴散元素在鋼中的擴散係數D有關。按滲入元素濃度分布或滲層曾厚動力學數據進行計算,可以獲得滲入的稀土原子對擴滲元素擴散係數的影響。用Matano方法計算了8620鋼在900C碳勢1.10%條件下滲碳表層中碳的擴散係數,稀土添加較無稀土添加的擴散係數提高50%以上。

   

    前已敘及稀土在共滲過程中能夠滲入鋼的表麵,並沿晶界、缺陷等特殊通道以較快速度向內部擴散,不僅建立起由表及裏的濃度梯度,同時也建立起晶內與晶界的濃度梯度,稀土原子在由表及裏擴散的同時,也會由晶界通過空位向晶內完整晶體部份擴散,這樣晶體內部必有微量稀土。能量計算指出,大原子半徑的稀土隻能以單個原子或雙原子的方式經過空位進行擴散,因而隻能在完整晶體內部形成稀土的稀固溶體。這是稀土在共滲過程中往鋼中擴散的模式及分布形態。由於稀土原子周圍的Fe點陣發生畸變,C、N、B等間隙原子將在畸變區偏聚,從而形成氣團,當這些原子在化學位的驅動下掙脫氣團後將會沿這個特殊的通道向前快速擴散,使擴散元素的擴散係數提高。當氣團中的C、N、B等達到一定濃度時又將成為化合物形核的核心,進而沉澱析出細小彌散的碳氮化合物,從而細化滲層組織,改善滲層各種性能,這就是稀土改善微觀組織和提高滲層性能的微觀機製。

   

    3 應用成果

    基於上述理論研究和專利[63-68],給出了稀土化學熱處理部分應用成果:

   

    (1)模數3~5拖拉機變速箱齒輪稀土碳氮共滲 材料20CrMnTi,設備為90kW井式滲碳爐,原工藝為860C5h;滲劑為甲酰胺中飽和尿素+煤油,要求層深0.7~1.0mm。改用稀土C、N共滲後,共滲4h平均深度為0.8~0.9mm;齒尖碳化物由6級下降為4級,齒麵出現細小彌散顆粒狀化合物,其基底為超細馬氏體;表層硬度為HRC62~64,比原工藝提高HRC1~2。

   

    (2)模數5~7推土機變速箱齒輪稀土滲碳 材料20CrMnMo、20CrMnTi鋼,設備為90kW井式滲碳爐,用CO2紅外儀控製碳勢,滲碳介質為煤油+甲醇,工藝溫度為920C,層深要求為1.2~1.6mm。采用860C稀土滲碳後,達到規定層深下限1.2mm需9h,達到1.5mm需11h。層淺時新舊工藝周期接近,層較深時周期略為增長。其原因裝爐量較大,爐溫升到860C較升到920C時間相差30~40分鍾,由920降到860C保溫及出爐淬火時間約1.5h。盡管860C時碳原子的擴散速度較920C小,但由於稀土催滲及有效滲碳時間的延長,使得層深1.2mm滲碳的新舊工藝周期基本相同。對層深1.2和1.5mm,稀土滲碳節電可達30和25%,變形減少1/3~1/2,爐子壽命延長1倍以上。

   

    (3)模數3.5~5.5聯合收割機傳動齒輪稀土滲碳 材料20CrMnTi,滲層深度0.8~1.2mm。設備75kW井式爐,原工藝920C煤油單液人工控製滲碳,工藝周期為7~9h。采用860C 7h稀土滲碳後,達到規定層滲中限。節電30%,齒輪傳動噪聲下降。

   

    (4)小中巴車後橋螺旋傳動齒輪付稀土滲碳 材料20CrMnTi,設備75kW井式爐,原工藝920C煤油加甲醇滲碳,螺旋盤齒需壓床淬火,齒輪軸校直率>75%。改進卡具及采用860C稀土滲碳後,螺旋盤齒取消了淬火壓床,大幅度提高了生產率。齒軸的校直率下降至15%以下。

   

    (5)可控氣氛多用爐及連續爐滴注式稀土滲碳 周期作業式滲碳工藝而言,井式爐與多用爐並無本質的差別,因此井式爐上的研究與應用成果可直接應用於多用爐。由於設備和滲碳介質的差異仍需作相應的試驗研究,初步研究與應用業己獲得成功。特別是層滲1.2mm淺層滲碳,采用860C稀土滲碳取920C傳統滲碳,具有很大的實際價值。

   

    連續爐稀土滲碳的初步試驗表明,稀土的添加可將目前的推料周期縮短15~20%,即可提高生產率15~20%。但目前的連續爐從結構上還有許多不能適應,尚需作局部改進方可投入使用。

   

    (6)內燃機活塞銷稀土滲碳直接淬火 材料20Cr,存在問題是常規滲碳後由於奧氏體晶粒長大,馬氏體級別超差,需要滲碳後空冷正火,二次加熱淬火。采用860C稀土滲碳直接淬火取代鹽爐二次加熱淬火,降低了環境汙染,節電70%;生產周期由3天縮短至1天,熱處理成本下降60%。

   

    (7)機床磨擦片稀土滲碳直接淬火 材料20號鋼,原工藝固體滲碳後鹽爐加熱壓淬,能耗高。改用860C稀土滲碳直接淬火,加壓回火的工藝方法,使產品合格率達80%,隻有20%需要在鹽爐中再加熱壓淬,節約了能源,提高了工效。

   

    (8)注塑機擠壓筒及螺杆等零件的稀土滲氮 材料38CrMoAl鋼,要求滲氮後層深0.4~0.5mm,硬度HV950。原滲氮工藝為500C45~50h。為縮短周期,采用520~530C滲氮,硬度HV950。然而采用570C或540+570C稀土滲氮,可將滲氮時間短至20~24h就可達到上述技術要求,滲層脆性1~2級;節電30~35%,節氨35~40%,縮短周期1天。

   

    (9)汽輪機及鍋爐抗腐蝕和耐磨零件的稀土滲氮 材料38Cr2MoA、25Cr2MoV等鋼,要求滲層0.3~0.35mm,硬度HV950~1050,脆性1~2級。原滲氮溫度490~510C,時間為25~30h。采用570C稀土滲氮10~14h,滲層深度為0.3~0.35mm,硬度HV1000~ll00,脆性1級;節電及節氨效果顯著。

   

    (10)鐵路調車場減速頂稀士軟氮化 材料40Cr,軟氮化後要求層深0.3~0.4mm,硬度HRC42~45,耐磨及耐蝕,采用工藝為5705C6~8h通氨滴醇軟氮化。相同溫度下采用稀土軟氮化5~6h,層滲0.3mm,硬度為HRC46~48;耐腐蝕和耐磨性均有所提高。

   

    (11)重載汽車彈簧鎖緊件稀土軟氮化 材料08、45、20鋼等,在560~570C通氨滴醇軟氮化6~8h,不測層深,軟氮化後硬度要求達到HV260~300,含碳量低者取下限,反之取上限。但經常出現硬度不足及軟點,質量欠穩定。同樣溫度下采用稀土軟氮化4~5h即可足要求,硬度均勻,消滅了軟點。

   

    (12)鋁合金熱擠壓模稀土軟氮化 模具材料H13鋼,原工藝為580C4h軟氮化,層深0.10~0.12mm,硬度HV800~850。同樣處理條件下采用稀土軟氮化,層深可達0.14~0.16mm,硬度為HV1000~1100。使用壽命統計指出,原工藝處理的模具,能夠擠壓鋁塊4~7t,稀土軟氮化的為8~25t。加稀土處理不僅使壽命提高,還使鋁合金型材的表麵質量明顯提高,出材率也有所增加,模具費用大幅下降。

   

    4 小 結

    上述有限的理論研究和應用成果表明,稀土元素對加速化學熱處理進程、改善表麵層的微觀組織、提高滲層綜合機械性能等方麵具有重要的作用,稀土元素在化學熱處理過程中的良好作用,已引起了國外許多著名學者和公司的密切關注。基於已有的基礎,作者正在開展軍用結構材料的稀土表麵改性(離子體、熱噴塗、激光)工藝技術、改性機理及其過程的數學模型與計算機仿真工作,並已取得了部分理論和應用成果。作者相信,在國內同行的共同努力下,創立完整的具有中國特色的稀土表麵改性理論體係,使稀土表麵改性工藝技術及改性零件的質量達到國際領先水平是可以做到的。

   

    參考文獻

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    12 M. F. Yan, F. Y. Zhu, Z. R. Liu. Proc. 2nd Int. Conf. Carburizing and Nitriding with Atmosphere, (1995): 143

   

    13 F. Y. Zhu, M. F. Yan, Z. R. Liu. Proc. 6th Int. Conf. IFHT (1997): 134

   

    14 M. F. Yan, Z. R. Liu. Mater. Chem. Phys., 72(2001)1: 97

   

    15 Z. R. Liu, F. Y. Zhu, Y. X. Cui, Y. X. Shan. J. Rare Earths, 11(1993)3: 196

   

    16 F. Y. Zhu, C. H. Cai, Q. C. Meng, M. F. Yan, Z. R. Liu. J. Rare Earths, 14(1996)2: 154

   

    17 劉誌儒, 單永昕, 朱法義, 崔約賢. 金屬熱處理學報, 14(1993)3: 45

   

    18 朱法義, 蔡成紅, 閆牧夫, 劉誌儒. 金屬熱處理學報, 15(1994)4: 31

   

    19 朱法義, 蔡成紅, 閆牧夫, 劉誌儒. 材料科學與工藝, 2(1994)3: 61

   

    20 M. F. Yan, Z. R. Liu. Proc. 1st Asian Conf. Heat Treat. Mater., (1998): 120

   

    21 楊濤. 哈爾濱工業大學碩士學位論文, 2002

   

    22 劉誌儒, 朱法義, 蔡成紅, 閆牧夫. 金屬熱處理, (1994)11: 15

   

    23 Z. R. Liu, M. F. Yan, F. Y. Zhu. Proc. 2nd Int. Conf. Carburizing and Nitriding with Atmosphere, (1995): 149

   

    24 朱法義, 閆牧夫, 劉誌儒. 機械傳動, (1996)S1: 1

   

    25 M. F. Yan, C. H. Cai, Z. R. Liu. Mater. Sci. Tech., 17(2001)8: 1021

   

    26 閆牧夫, Y. Sun, T. Bell, 劉誌儒, 夏立芳. 金屬學報, 36(2000)5:487

   

    27 閆牧夫, T. Bell, Y. Sun, 劉誌儒, 夏立芳. 中國稀土學報, 19(2000)2: 186

   

    28 M. F. Yan, T. Bell. J. Mater. Sci. Lett., 20(2001)16: 1507

   

    29 M. F. Yan, T. Bell, Y. Sun, Z. R. Liu, L. F. Xia. J. Rare Earths (in press)

   

    30 L. F. Xia, M. F. Yan. Acta Metall. Sinica, 2(1989)1: 18

   

    31 閆牧夫, 夏立芳, 祖國成. 物理測試, (1990)5: 47

   

    32 羅群. 哈爾濱工業大學碩士學位論文, 1987

   

    33 Z. R. Liu, Y. Chen, Y. Guo. Proc. 2th Int. Conf. Rare Earth Devel. Appl. 2(1991): 942

   

    34 鄭特強. 哈爾濱工業大學碩士學位論文, 1988

   

    35 M. F. Yan, Q. Luo, F. Y. Zhu, Z. R. Liu. Proc. 2nd Int. Conf. Carburizing and Nitriding with Atmosphere, (1995):371

   

    36 閆牧夫, 劉誌儒, 陳楊. 兵器材料科學與工程, (1991)11: 48

   

    37 劉誌儒, 陳揚, 郭毅. 金屬熱處理, (1989)7: 13

   

    38 王彥平, 劉誌儒, 單永昕, 楊曉川. 金屬熱處理, (1993)10: 38

   

    39 劉立, 張宏征. 金屬熱處理學報, 20(1999)增刊: 134

   

    40 吉澤升. 哈爾濱工業大學博士學位論文, 1999

   

    41 郭書苞. 哈爾濱工業大學碩士學位論文, 2001

   

    42 閆牧夫. 中國國防科學技術報告, 2001

   

    43 閆牧夫. 哈爾濱工業大學碩士學位論文, 1993

   

    44 夏立芳, 閆牧夫. 金屬學報, 24(1988)4: B248

   

    45 閆牧夫, 馬欣新, 夏立芳. 物理測試, (1991)1: 34

   

    46 高新樹. 哈爾濱工業大學碩士學位論文, 1994

   

    47 閆牧夫, 劉誌儒. 材料科學與工藝, 2(1997)3: 107

   

    48 傅宇東. 哈爾濱工業大學碩士學位論文, 1999

   

    49 M. F. Yan, J. H. Yan, L. F. Xia. J. Shanghai Jiaotong Univ., E-5(2000)1: 294

   

    50 M. F. Yan, J. H. Yan, Z. R. Liu. J. Shanghai Jiaotong Univ., E-5(2000)1: 310

   

    51 M. F. Yan, J. H. Yan, T. Bell. Modell. Simul. Mater. Sci. Eng., 8(2000)4: 491

   

    52 張寶力. 哈爾濱工業大學碩士學位論文, 2000

   

    53 謝飛. 哈爾濱工業大學碩士學位論文, 2002

   

    54 朱法義, 劉誌儒. 第五屆中國機械工程學會熱處理年會論文集, (1991): 390

   

    55 單永昕, 劉誌儒. 金屬熱處理, (1996)7: 21

   

    56 M. F. Yan. Mater. Chem. Phys., 70(2001)2: 242

   

    57 M. F. Yan, Z. R. Liu, G. C. Zu. Proc. 9th Int. Cong. Heat Treat. Surf. Eng., (1994): 395

   

    58 閆牧夫, 劉誌儒. 中國稀土學報, 19(2000)1: 9

   

    59 閆牧夫, 劉誌儒. 物理測試, (1991)5: 24

   

    60 朱法義, 劉誌儒. 金屬熱處理, (1995)1: 14

   

    61 T. Bell, Z. R. Liu, M. F. Yan, Y. Sun. Proc. Int. Conf. Surf. Eng., 1(1999): 1

   

    62 M. F. Yan, Z. R. Liu. J. Rare Earths, 19(2001)2: 123

   

    63 劉誌儒. 中國專利88104204.8

   

    64 劉誌儒. 中國專利921061443A

   

    65 劉誌儒, 孫躍, 閆牧夫. 中國專利94205831.3

   

    66 閆牧夫, 劉誌儒, 朱法義. 中國專利97214598.2

   

    67 朱法義, 閆牧夫, 劉誌儒. 中國專利97214892.2

   

    68 劉誌儒, 閆牧夫, 朱法義. 中國專利97114434.6

 
 
      
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